فاصلهی بین حفرهای آلومینای متخلخل، در حالت پایدار فرایند متناسب با پتانسیل آندایز
میباشد.
آلومینای متخلخل با هر فاصلهی بین حفرهای ممکن است، اگر پتانسیل بکار برده که بطور عمده فاصلهی بین حفرهای را تعیین می کند و مقدار pHالکترولیت که بطور عمده شعاع حفره را معین می کند، با قانون %۱۰ تخلخل که در ادامه عنوان خواهد شد، جور باشد.
میتوان نوشت:
(۴-۱۲)
در رابطه بالا λC ضریب تناسب بوده و بطور تقریب برابر nmv-15/2 میباشد. و یا طبق معادله زیر محاسبه می شود.
(۴-۱۳)
ضخامت دیواره حدود %۷۱ ضخامت لایهی سدی تخمین زده شده است.
برای آندایز با الکترولیتهای اسید سولفوریک و اکسالیک میتوان نوشت:
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
(۴-۱۴)
روابط تجربی زیر نیز برای سولفوریک و اکسالیک اسید بدست آمده است:
H2SO4:
C2H2O4: (۴-۱۵)
برای آندایز انجام شده در اکسالیک اسید، فاصلهی بین حفرهای وابستگی دمایی ندارد، اما برای حالت اسید سولفوریک، این فاصله به دما وابسته است .
۴-۱۰- ضخامت دیواره
با جابجایی پارامترهای معادلهی (۴-۱۳) خواهیم داشت:
(۴-۱۶)
ضخامت دیوارهی ساخته شده در طول آندایز در اسید فسفریک هست:
(۴-۱۷)
اما برای آندایز انجام شده در اکسالیک اسید، تناسب بین ضخامت دیواره و لایهی سدی با پتانسیل آندایز در محدوده ۵ تاv 40 اندکی تغییر می کند و برای ولتاژهای بین ۵ تا v20، ثابت تناسبی برابر ۶۶/۰ خواهد داشت و با بالا رفتن ولتاژ تا v40، بطور تدریجی بالا رفته و به مقدار نهایی ۸۹/۰ خواهد رسید.
۴-۱۱- ضخامت لایهی سدی
در طول آندایز آلومینیوم یک لایهی اکسید دیالکتریک متراکم، نازک و خیلی فشرده در پایه حفرهها تشکیل می شود، که از نوع اکسید مانع تعریف شده یا لایهی سدی میباشد. این فیلم که بطور طبیعی در هوا نیز تشکیل می شود، طبق قسمت های قبل تنها اجازهی عبور جریان از نواحی نقصدار را میدهد. وجود این لایه در انتهای حفرهها امکان انباشت الکتروشیمیایی فلزات را تقریباً غیرممکن می کند. پس ضخامت این لایه بسیار مهم بوده و امکان کاربردهای بیشتر آلومینیوم آندایز شده در تشکیل نانوساختارها را تعیین می کند.
ضخامت این لایه مستقیماً به پتانسیل آندایز وابسته است و این وابستگی حدود nmv-115/1 برای حالت اکسید متخلخل وnmv-1 ۴/۱-۳/۱ برای لایهی سدی غیر متخلخل است . این وابستگی در لایهی سدی بسته به نوع رژیم آندایزی بکار رفته می تواند متفاوت باشد . در رژیم پتانسیل ثابت، افزایش دمای آندایز ضخامت لایهی سدی را کاهش میدهد، اما در رژیم چگالی جریان ثابت، این رابطه عکس خواهد شد.
پیشنهاد شده است در شرایط بهینه خودنظم یافته حفرهها که تخلخل %۱۰ است و حفرهها ششگوشی کاملاند، ضخامت لایهی سدی از رابطه زیر بدست می آید:
(۴-۱۸)
۴-۱۲- تخلخل
تخلخل برای نانوحفرههای دو بعدی نسبتی از مساحت سطح است که توسط حفرهها اشغال شده به کل مساحت سطح. برای یک ششگوشی منظم با حفرهی درونش، فرمول تخلخل را میتوان بصورت زیر نوشت:
(۴-۱۹)
اگر تصور کنیم هر حفره یک دایرهی کامل است، میتوان نوشت:
و (۴-۲۰)
از جانشینی دو معادله در معادله قبلی داریم:
(۴-۲۱)
نیلس گزارش کرد که برای یک آرایش ششگوشی کامل از نانوحفرههای تشکیل شده با آندایز خودنظمیافته تحت شرایط بهینه، نسبت بین قطر حفره و فاصلهی بین حفرهای تقریباً ثابت و حدوداً برابر ۳۴/۰-۳۳/۰ است و در نتیجه تخلخل بهینه برای بهترین شرایط آندایز باید %۱۰ باشد.
حصول شرایط بهینه آندایز عمدتاً وابسته به پتانسیل آندایز بکار رفته است. بعنوان مثال برای آندایز در اکسالیک و سولفوریک اسید، پتانسیلهایی که سلولهای ششگوشی کامل ایجاد می کنند محدود به مقادیر ۲۵، ۴۰ و v195 میباشند و برای مقادیری متفاوت از این پتانسیلها که بطور تجربی بدست آمدهاند (در رژیمهای رشد نامنظم)، تخلخل بطور قابل توجهی بزرگتر و یا کوچکتر از این مقدار میباشد.
با افزایش پتانسیل، یک کاهش در تخلخل ساختار و ناسازگاری با مقدار تخمین زده شده برای آندایز با پتانسیل ثابت در سولفوریک، اکسالیک، فسفریک و کرومیک اسید بوجود می آید .
۴-۱۳- چگالی حفره
ساختار ششگوشی اکسید آلومینای آندیک یک نانوساختار بسیار متراکم و دارای چگالی بالایی میباشد، که تعداد حفرههای تولیدی در طول آندایز از مهمترین ویژگیهای آن میباشد.
برای این توزیع سلولهای ششگوشی، چگالی حفرهها بصورت تعداد کلی حفرههایی که مساحت سطح cm21 را پرکرده اند بوده و با فرمول زیر تعریف می شود:
(۴-۲۲)
در این فرمول Ph مساحت سطح یک سلول ششگوشی بر حسب nm2 و DC نیز برحسب نانومتر داده می شود.
در نتیجه داریم:
(۴-۲۳)
همانطور که ملاحظه می شود افزایش پتانسیل آندایز یا فاصلهی بین حفرهای، منجر به کاهش تعداد حفرههای تشکیل شده در ساختار می شود .
۴-۱۴- رشد خود شکلیافته[۵۰] و رشد با الگو هدایت شده[۵۱] ی آلومینای متخلخل با نظم بالا
فرایند ساخت قالب آلومینا نسبتاً ساده بوده و چگالی بالایی از نانوحفرههای موازی را نتیجه میدهد. از این رو آلومینای متخلخل آندیک (AAO) از قالبهای کاربردی برای ساخت مواد نانوساختار میباشد. درکل دو روش پرکاربرد برای سنتز قالب AAO وجود دارد. یکی آندایز دو مرحله ای خود شکلیافته که منجر به ساختار شبه تک حوزه می شود. دومی آندایز هدایت شده با پیش الگو که شبکه حفرهای کاملاً منظمی میدهد. ساخت نانوحفرههای آلومینیوم با آندایز خود شکلیافته، یک فرایند چند مرحله ای شامل مراحل آماده سازی مقدماتی، آندایز اولیه و مراحل آماده سازی پس از آن و سپس آندایز ثانویه میباشد. فرایند آماده سازی مقدماتی شامل تمیز کردن و آنیل کردن ورقهی آلومینیوم و الکتروپالیش است.
طبق شکل (۴-۷) بعد از پالیش نمونه (۴-۷ ب) و انجام آندایز اولیه در یکی از رژیمها و تحت شرایط رایج با پتانسیل انتخابی، آرایش حفرههای اولیه خیلی نامنظم هستند، زیرا حفرهها بطور تصادفی روی سطح تولید میشوند. هر چند بعلت وجود دافعه بین حفرههای همسایه بعد از آندایز طولانی مدت، خودنظمدهی رخ میدهد، اما این نظم در انتهای حفرهها وجود دارد و دیواره های ساخته شده در زمانهای اولیه نظم انتهای حفره را ندارند (شکل ۴-۷ پ). بهمین دلیل فیلم آلومینای متخلخل را در محلولی شامل کرومیک اسید بطور انتخابی حل میکنیم، که به آن سونش شیمیایی یا انحلال شیمیایی اکسید میگوییم (شکل۴-۷ ت). زمان مورد نیاز برای سونش شیمیایی اکسید شدیداً به ضخامت فیلم اکسیدی رشد یافته در طول آندایز مرحله اول وابسته بوده و می تواند از چند دقیقه تا چندین ساعت تغییر کند. نرخ رشد فیلم اکسیدی نیز بطور قابل توجهی به الکترولیت وابسته است، که بیشترین نرخ رشد برای آندایز با سولفوریک اسید مشاهده شده است. حال یک الگوی دورهای سه گوش مقعر روی سطح جدید آلومینیوم وجود دارد که بعنوان ماسک خود شکلیافته برای آندایز دوم عمل می کند، که امکان تولید با نظم بالا را در مرحله دوم به ما میدهد. آندایز دوم می تواند در همان شرایطی که آندایز اول انجام گرفت، صورت میگیرد. سرانجام ساختار آرایهای نانوحفرهی ششگوشی سنتز شده از آلومینیوم بدست می آید. فرایند تکرار آندایز[۵۲] با اکسالیک اسید، کاهش قابل توجهی در مقاومت الکتریکی آلومینای متخلخل آندیک در طول آندایز مجدد ایجاد می کند.
شکل (۴-۷) الف) نمونه اولیه Al قبل از الکترپالیش ب) نمونه بعد از الکتروپالیش پ) نمونه بعد از آندایز اولیه که در سر حفرهها نظم خوبی مشاهده نمیگردد ت) نمونه آندایز شده بعد از سونش شیمیایی. آلومینیوم باقیمانده دارای الگوی دورهای سهگوشهی مقعر است. ث) نمونه بعد از آندایز دوم که دارای نظم بالایی میباشد ج) نمونه بعد از آندایز طولانی مدت. دیوارهها کمی حل گردیده و بازتر شده اند.
برعکس، آندایز هدایت یافته با الگو برپایهی پیشالگو دادن آلومینیوم پالیش شده، پیش از آندایز است که منجر به سنتز نانوحفرههای با نظم ایدهآل می شود. در میان این روشها دندانهگذاری مستقیم سطح آلومینیوم با سوزن[۵۳] میکروسکوپ SPM ، لیتوگرافی پرتوی یونی کانونی[۵۴] و لیتوگرافی هولوگرافی[۵۵] برای تشکیل الگو روی سطح آلومینیوم با موفقیت استفاده شده اند. در این روش میتوان الگوهایی دلخواه و در نتیجه حفرههایی متنوع به شکل سهگوش، چهارگوش و ششگوش روی هر سطح ایجاد کرد، اما این روش زمانبر بوده و کاربردهای مقیاس آزمایشگاهی را محدود می کند. مدلهایی که برای دندانهگذاری آلومینیوم استفاده میشوند از موادی مانند SiC،Si3N4 و غیره هستند. ساخت آلومینای آندیک متخلخل از این روش در شکل (۴-۸) آمده است. عمق نوعی تقعرهای تشکیل شده با فرایند قالبگیری حدود ۲۰nm است .
همچنین برای استفاده در کابردهایی خاص، تولید سطوحی با مناطق انتخابی شامل
دستههای نانوسیمی می تواند با بهره گرفتن از فوتولیتوگرافی که از روشهای بسیار موفق در تولیدات مقیاس میکرو است و از طراحیها و مواد مختلفی برای نانوالگودهی استفاده می کند، کمک گرفت. در این روش ابتدا سطح آلومینای آندیک متخلخل با ماده فوتورزیست لایهنشانی می شود و سپس با تاباندن نور فرابنفش و بکاربردن دماهای بالا نواحی مورد نظر باز شده و سپس رشد نانوسیمها درون حفرههای باز شده انجام میپذیرد. در شکل (۴-۹) تصویر SEM نانوسیمهای تولید شده از این روش مشاهده میشوند.