که در آن‌ R ثابت جهانی گازها، T دمای مطلق، P فشار، H انتالپی، V حجم مولی و زیرنویس O حالت مرجع است، و عبارت­های شامل Δ نشان­دهندۀ تغییر فاز از آب خالص (یا به­ صورت مایع یا یخ) به هیدرات (چه نوع I، چه نوع II) است. علامت بار روی دما در عبارت بالا دمای متوسط را نشان می­دهد. خواص مختلف مورد نیاز برای این محاسبات در جداول و کتاب­های مربوط موجود است (برای مثال، پدرسن و همکاران^[۹۹] ]۴۷[). این عبارت صرف­نظر از نوع مدل مورد استفاده در عمل یکسان است. ممکن است در بعضی از مدل­ها تغییرات کوچکی گنجانده شده باشد، امّا از نظر تئوری همین معادله و پارامترهای آن‌ در همۀ مدل­ها استفاده می­ شود.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

واندروالس و پلاتیو
اولین مدل برای محاسبۀ تشکیل هیدرات مدل واندروالس و پلاتیو^[۱۰۰] ]۴۸[ است که مدلی آماری برای تشکیل هیدرات ارائه دادند. این دو غلظت گونه­ های غیرآبی در هیدرات را مانند جذب گاز به درون جامد در نظر گرفتند. برای یک مولکول مهمان، این عبارت به­ صورت زیر محاسبه می­ شود:

که در آن‌ V_i تعداد حفره­های نوع I، Y یک تابع احتمال است. در واقع Y احتمال اشغال حفرۀ نوع I از طریق مولکول مهمان است و به­ صورت زیر به­دست می ­آید:

که در آن‌ P فشار و C_i تابعی از مولکول مهمان و قفس اشغالی است، هر چند در اینجا مشخص نیست، امّا C_i تابعی از دما نیز است.
یک مثال ساده: از آنجا که اتان تنها قفس­های کوچک هیدرات نوع I را اشغال می­ کند، C_i برای قفس‌های کوچک صفر است. از سوی دیگر، متان که تشکیل­دهندۀ هیدرات نوع I است، هم قفس­های بزرگ و هم قفس­های کوچک را اشغال می­ کند. در نتیجه C_i برای این ترکیب غیر­صفر است.
پاریش و پراسنیتز
ایدۀ اصلی واندروالس و پلاتیو پایه­ای خوب برای محاسبات هیدرات شد، ولی با این حال به اندازۀ کافی برای محاسبات مهندسی دقیق نیست. یکی از مدل­های اولیه با دقت زیاد مدل پاریش و پراسنیتز ]۴۹[ بود. دو تفاوت عمده میان مدل واندروالس و پلاتیو و مدل پیشنهادی پاریش و پراسنیتز وجود دارد. اول اینکه مدل پاریش و پراسنیتز در برگیرندۀ مخلوط­های تشکیل­دهندۀ هیدرات نیز است.

که سیگمای دوم روی همۀ اجزا گرفته می­ شود. تابع احتمال برای هر جزء:

در اینجا سیگما روی همۀ اجزا و P_j، فشار جزئی برای هر جزء است. اجزای دیگر هم به­ دلیل وجود رقابت برای اشغال قفس­ها، در این عبارت گنجانده شده ­اند. بنابراین، حضور یک مولکول مهمان دیگر حضور مولکول در شبکۀ هیدرات را کاهش می­دهد.
تفاوت دوم نیز این است که پاریش و پراسنیتز به جای فشار جزئی در معادلۀ Y_Ki از فوگاسیته استفاده کردند. هیچ تعریف ساده­ای برای مفهوم ترمودینامیکی فوگاسیته وجود ندارد. تعاریف معمول در کتاب­های ترمودینامیکی متکی بر پتانسیل شیمیایی است که خود یک کمیت انتزاعی محسوب می­ شود. فوگاسیته را به صورت فشار “تصحیح شده” فرض می­کنیم که غیرایده­ال بودن را در نظر می­گیرد. با جایگذاری فوگاسیته در معادلۀ Y_Ki خواهیم داشت:

که در آن‌ f_i فوگاسیتۀ جزء i در مخلوط گازی است. این پارامتر اجازه می­دهد که غیرایده­ال بودن فاز گاز را وارد مدل کنیم، در نتیجه می­توان از این مدل برای فشارهای بیشتر نیز استفاده کرد. به­علاوه، برخی از پارامترهای مدل نیز باید با توجه به تغییر فشار به فوگاسیته و برای بهبود مدل تغییر داده شدند. برای مثال هنگامی که از مدل فوگاسیته به­جای فشار استفاده می­کنیم، مقادیر C_i نیز تغییر می­ کنند.
جالب است بدانید تا زمانی که پاریش و پراسنیتز برای اولین بار مدل خود را ارائه دادند، نقش نرمال بوتان در تشکیل هیدرات به­ طور کامل بررسی نشده بود. با اینکه این دو محقق برای بسیاری از اجزا (به­ ویژه بیشتر اجزای سازندۀ مهم در صنعت گاز طبیعی) پارامترهای مدل خود را ارائه دادند، هیچ پارامتری برای نرمال بوتان گزارش نکردند. بعدها اصلاحاتی روی مدل پاریش و پراسنیتز انجام گرفت که شامل نرمال بوتان نیز بود.
انجی و رابینسون
پیشرفت بزرگ در مدل انجی و رابینسون دیده شد]۵۰[. این مدل می­توانست شرایط تشکیل هیدرات در حال تعادل با یک هیدروکربن مایع را پیش ­بینی کند. در ابتدا، این کار نیازمند درنظر گرفتن تغییرات آنتالپی و حجم در معادلۀ (۲-۱۲) یا حداقل عبارتی معادل با این رابطه بود.
در مدل انجی و رابینسون، فوگاسیته با بهره گرفتن از معادلۀ حالت پنگ- رابینسون^[۱۰۱] محاسبه شده است]۵۱[. این معادلۀ حالت هم برای گاز و هم برای مایع غیرآبی کاربرد دارد. در اینجا نیز به­ دلیل استفاده از معادلۀ پنگ- رابینسون تغییرات کوچکی در پارامترهای این مدل اعمال شد.
به­ طور مشابه می­توان از معادلۀ حالت سوایو^[۱۰۲] یا هر معادله حالت قابل کاربرد برای هر دو فاز گاز و مایع، استفاده کرد]۵۲[. هر چند، معادلات سوایو و پنگ- رابینسون (یا فرم­های اصلاح­شدۀ آنها) به اسب­های کاری در صنعت تبدیل شده ­اند. لازم است بدانید که نسخه­های بعدی روش پاریش و پراسنیتز طوری طراحی شدند که برای سامانه‌های شامل مایعات تشکیل­دهندۀ هیدرات کاربرد داشته باشند.