شکل(۱-۴)- لیگاند ۳،^׳۳،^״۳-تری آمینو تری پروپیل آمین

شکل(۱-۵)- لیگاند ۲،^׳۳،^״۴-تری آمینو اتیل پروپیل آمین بوتیل آمین
۱-۴- خواص فیزیکی آمین­ها
آمین­ها ترکیبات قطبی با نقاط جوش بالاتری از ترکیبات غیرقطبی با وزن مولکولی مشابه هستند. آمین­های آروماتیک معمولاً سمی هستند و به سهولت از طریق پوست جذب شده و غالباً نتایج مهلکی به بار می­آورند. بیشتر آمین­ها به صورت خالص بی­رنگ هستند ولی غالباً همراه با محصولات اکسایشی، رنگی به نظر میرسند [۳].
۱-۵- سیستم­های بزرگ حلقه و بزرگ باز حلقه باز شیف
به دلیل نقش مهم ترکیبات حلقوی و غیر حلقوی در زمینه ­های مختلف از جمله بیوشیمی معدنی، تجزیه، برهمکنش­های فلز- فلز و غیره، این دسته از ترکیبات توجه زیادی را به خود معطوف داشته اند [۴]. سنتز و شناسایی کمپلکس­های فلزی با لیگاندهای بزرگ حلقه هدف بسیاری از محققان در سال­های اخیر بوده است. علت بسیاری از این مطالعات، غالباً مربوط به بررسی جنبه­ های الکتروشیمی، ساختاری، سینتیکی و ترمودینامیکی کمپلکس بزرگ حلقه می­باشد [۵]. بزرگ حلقه به یک مولکول حلقوی اطلاق می­ شود که حداقل نه اتم داشته باشد که از این نه اتم، حداقل سه اتم آن دهنده الکترونی محسوب شوند. تحقیق و بررسی درباره ترکیبات بزرگ حلقه به اواخر دهه­­۱۹۶۰ و اوایل دهه­­۱۹۷۰ برمی­گردد.
دلیل اهمیت بزرگ حلقه­ها، پایداری ترمودینامیکی آن­ها می­باشد.کمپلکس­های لیگاندهای بزرگ حلقه به دلیل پایداری بسیار زیادشان به عنوان مدل ساختاری برای متالوپروتئین­ها و متالوآنزیم­ها به کار می­روند [۶]. همچنین از پیوند لیگاندهای بزرگ حلقه با فلزات رادیواکتیو در شیمی درمانی استفاده می­ شود [۷]. مشخص گردیده که بزرگ حلقه­های باز شیف می­توانند با آنیون­های مختلف به طور انتخابی واکنش دهند که عواملی از جمله: اندازه حفره، ماهیت اتم­های دهنده لیگاند، استخلاف­های روی لیگاند، تعداد و اندازه­ حلقه­های کی­لیت و انعطاف پذیری لیگاند فاکتورهای مهمی در واکنش محسوب می­شوند [۸].

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

همچنین لیگاندهای بزرگ حلقه می­توانند کمپلکس­های دو یا چند هسته­ای تشکیل دهند، هنگامی که در ساختار کمپلکس، دو یا چند فلز در مجاورت با یکدیگر قرار داشته باشند این کمپلکس­ها خواص مغناطیسی غیر معمول و فعالیت کاتالیزوری از خودشان نشان می­ دهند [۹]. بررسی شیمی این لیگاندها تنها یک پدیده آزمایشگاهی نمی ­باشد و پیشرفت در زمینه سنتز این ترکیبات سبب افزایش آگاهی در مورد نحوه عملکرد و خواص بزرگ حلقه­های زیستی می­ شود [۱۰]. سنتز سیستم­های غیر حلقوی، بسیار ساده تر از سیستم­های حلقوی می­باشد و در حقیقت تحت شرایط آزمایشگاهی مناسب می­توان لیگاندهای موردنظر را با بازده بالا و خلوص مناسب از محلول واکنش به دست آورد، در این سیستم­ها حضور محصولات جانبی از قبیل: اولیگومرها و پلی­مرها به مقدار قابل توجهی کم می­باشد، اما سنتز بازهای شیف حلقوی اغلب مشکل است، به ویژه با ترکیباتی که دارای دو یا چند گروه عاملی می­باشند زیرا باعث می­ شود محصولات جانبی تولید شود که در این صورت عمل خالص سازی بزرگ حلقه باعث می­ شود بازده محصول کم شود [۱۱]. کمپلکس­های لیگاند بزرگ حلقه باز شیف نقش مهمی در توسعه شیمی کئوردیناسیون ایفا می­ کنند. همچنین در دهه­های اخیر کاربردهایی درباره بازهای شیف بزرگ حلقه گزارش شده است [۱۳-۱۲].
نخستین لیگاند بزرگ حلقه حاوی پیوند ایمینی توسط کورتیس^[۳] سنتز شده است شکل (۱-۶) [۱۴].

شکل(۱-۶)- ساختار لیگاند بزرگ حلقه حاوی پیوند ایمینی سنتز شده توسط کورتیس
در زیر نمونه­هایی از لیگاندهای بزرگ حلقه و بزرگ باز حلقه باز شیف نشان داده شده است شکل (۱-۷) و شکل (۱-۸).

شکل (۱-۷)- ساختار نمونه­هایی از لیگاندهای بزرگ حلقه باز شیف

شکل (۱-۸)- ساختار نمونه­هایی از لیگاندهای بزرگ باز حلقه باز شیف
۱-۶- معرفی لیگاندهای باز شیف
بازهای شیف، حاصل تراکم آلدهیدها یا کتون­ها با آمین­های نوع اول هستند و دارای اهمیت قابل توجهی در شیمی آلی می­باشند و به خاطر اتصال آسان نیتروژن آن­ها به فلزات واسطه معمولا به عنوان لیگاند بکار می­روند، که این ترکیب­ها به عنوان ایمین شناخته شده ­اند. از آن جهت این ترکیبات باز شیف نامیده می­شوند که اولین مطالعات بر روی آن­ها توسط هوگوشیف^[۴] صورت گرفت [۱۵]. بازهای شیف ترکیب­هایی هستند که شکل کلی آن­ها به صورت شکل (۱-۹) است و مانند آلدهیدها و کتون­ها قسمت NR₂ با اتم کربن پیوند دوگانه دارد.

شکل (۱-۹)- ساختار کلی ترکیبات باز شیف
این ترکیب­ها دارای گروه آزومتین (-RC=N-) هستند شکل (۱-۱۰). چنانچه ایمین مربوطه از واکنش یک آلدهید با آمین نوع اول و آمونیاک بوجود آمده باشد آن را آلدیمین^[۵] و اگر ایمین مربوطه از واکنش یک کتون با آمین نوع اول و آمونیاک تولید شده باشد آن را کتیمین^[۶] می­نامند شکل (۱-۱۱) وشکل (۱-۱۲) [۱۶].

شکل (۱-۱۰)- گروه آزومتین

شکل (۱-۱۲)- کتیمین شکل (۱-۱۱)- آلدیمین
واکنش تهیه باز­های شیف، برگشت پذیر و دو مرحله­ ای است شکل (۱-۱۳) ، که مرحله­ اول از طریق یک حدواسط کربینول آمین پیش می­رود و مرحله دوم شامل آب­زدایی آن می­باشد. هر دو مرحله­ واکنش با اسید کاتالیز می­شوند همچنین مرحله دوم را می­توان از طریق بازهای معمولی کاتالیز نمود، در صورت عدم وجود اسید و بازهای معمولی، مولکول­های آب هر دو نقش را ایفا می­ کنند.

شکل (۱-۱۳)- مکانیسم تهیه بازهای شیف
بازهای شیف از آمین­های آروماتیک و ترکیب­های کربونیل دار با واکنش افزایش هسته دوستی نیز سنتز می­شوند شکل (۱-۱۴) [۱۷].
شکل (۱-۱۴)- نمونه ­ای از بازهای شیف آروماتیک سنتز شده از طریق واکنش افزایش هسته­دوستی
نیتروژن این دسته از ترکیب­ها توسط زوج الکترون آزاد خود توانایی پیوند به اتم فلزی رادارد. اگر تعداد این گروه­هایی که دارای زوج الکترون هستند بیشتر شود، تبدیل به یک لیگاند چند دندانه حلقوی می­شوند شکل (۱-۱۵).

شکل (۱-۱۵)- نمونه­هایی از لیگاندهای چند دندانه حلقوی
این لیگاندهای چند دندانه­ی حلقوی قادرند فلزها را در حالت­های اکسایش متفاوت پایدار کنند. اگر بازهای شیف دارای گروه ­های عاملی مناسب مانند (-NH یا -OH) در نزدیکی گروه آزومتین باشند، به عنوان لیگاندهای کی­لیت مورد استفاده قرار می­گیرند،که این مولکول­ها می
توانند اتم­های دهنده نیتروژن، گوگرد و اکسیژن را در ساختار خود داشته باشند [۱۸].
۱-۷- تاریخچه سنتز بازهای شیف
بیش از یک قرن است که از انتشار اولین گزارش در مورد بازهای شیف می­گذرد [۱۹]. برای اولین بار هوگوشیف با مطالعه واکنش آنیلین­ها با آلدهیدهای مختلف در سال ۱۸۶۴ میلادی به وجود ایمین­ها پی برد و اولین مقاله او در زمینه بازهای شیف با عنوان “سری جدید بازهای آلی” به چاپ رسید [۲۰]. نخستین کمپلکس باز شیف در سال ۱۸۴۰ توسط یورگنسن^[۷]، ورنر^[۸] و اتلینگ^[۹] ساخته شد. این ترکیب بیس (سالیسیل آلدیمینو) مس(II) با رنگ سبز تیره مایل به مشکی بود که از واکنش مس(II) استات با سالیسیل آلدهید و آمین تهیه شد شکل (۱-۱۶).

شکل (۱-۱۶)- ترکیب بیس (سالیسیل آلدیمینو) مس (II)
مشتق­های R= Ar, Phدرشکل (۱-۱۶)، در سال ۱۸۶۹ توسط شیف جداسازی شدند. در این کار، شیف روش سنتزی مهم تهیه­ کمپلکس­های سالیسل آلدیمین از واکنش کمپلکس­های فلزی سالیسیل آلدهید با آمین­های نوع اول را ارائه داد [۲۱]. دلپین^[۱۰] در سال ۱۸۹۹، مشتق­های بنزیل ومتیلR= را از واکنش فلز استات، سالیسیل آلدهید و آمین نوع اول در الکل به عنوان حلال، سنتز کرد [۲۲]. فیفر^[۱۱] و همکارانش مطالعه­ سیستماتیک کمپلکس­های باز شیف را در دهه
۱۹۴۰-۱۹۳۰ مورد بررسی و نقش یون فلزی را مورد توجه قرار دادند [۲۳].
بنابراین اهمیت یون فلزی در سنتز این گونه ترکیبات مورد توجه قرار گرفت و منجر به جمع
­آوری اطلاعات کیفی در این زمینه شد. در طی دهه­های گذشته چندین کتاب و مقاله درباره بازهای شیف و کمپلکس­های آن­ها منتشر شده که نشان دهنده اهمیت زیاد این ترکیبات است [۲۵-۲۴].
در دو دهه­ گذشته کارهای زیادی در زمینه­ سنتز و شناسایی کمپلکس­های باز شیف در ایران صورت گرفته است [۲۶].
۱-۸- اهمیت و کاربرد بازهای شیف
بازهای شیف از جمله ترکیبات مهم در شیمی هستند. انواع ترکیب­های نسبتا پایدار بازهای شیف، ازفلزات واسطه سنتز شده و مورد بررسی قرار گرفته­اند. ویژگی­هایی چون تنوع ساختار، تنوع خواص مغناطیسی و طیفی و همچنین تغییر یون فلز مرکزی، آن­ها را برای مطالعات مختلف از جمله حسگرهای نوری، کاربرد به عنوان حساس کننده­ها در فتودینامیک تراپی و تشخیص زیست­پزشکی و نوکلئازهای مصنوعی برای شکافت آبکافتی یا تبادل استری شدن از اسکلت دی
استرفسفات DNA و RNA مناسب می­سازد.
مسیر مناسب تهیه و پایداری گرمایی لیگاندهای باز شیف سهم مهمی را برای کاربردشان در کمپلکس­های فلزی به عنوان کاتالیزور دارد [۲۷]. لیگاندهای ترکیبات باز شیف کاربردهای فراوانی در زمینه ­های مختلفی از علوم دارند. هر ساله گزارش­های زیادی درباره استفاده از بازهای شیف در واکنش­های شیمیایی، در صنایع الکترونیک، همچنین به عنوان رنگ­های خوراکی و دارو و صدها کاربرد دیگر ارائه می­ شود [۲۹-۲۸]. احتمالا می­توان گفت توجه ویژه، به بازهای شیف از هنگامی آغاز شده است که ویژگی­های مهم متالوپورفیرین­ها مانند جذب برگشت پذیر اکسیژن و خاصیت کاتالیزوری، در بازهای شیف به اثبات رسیده است [۳۱-۳۰]. در زیر برخی از کاربردهای جدید از بازهای شیف ارائه شده است.
۱-۸-۱- کاربرد بازهای شیف در داروسازی
خواص ضد ویروسی، ضد باکتریایی و ضد سرطانی بازهای شیف موجب گسترش کاربرد آن
­ها در داروسازی شده است. ۳و۴-دی آمینو پیریدین از مجموعه داروهای گروه آمین است.که دارای فرمول شیمیایی C₅H₇N₃ و جرم مولکولی ۱۳/۱۰۹ می­باشد شکل(۱-۱۷).
این دارو در درمان نشانگان “لامبرت- ایتون” به کار برده می­ شود، از دیگر کاربردهای آن می
­توان به تاثیر در درمان خود ایمنی چندگانه"مالتیپل اسکلروزیس^[۱۲]” اشاره نمود.
این دارو همچنین در شیمی آلی فلزی به عنوان باز شیف کی­لیت کننده دو دندانه به کار می